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废金属钛制取的方法

更新时间:2016/12/09 09:26:46    浏览次数: 1836     文章来源: 钛公共服务平台

钛及其合金具有密度小耐腐蚀、耐高温等优异性能。世界钛工业正经历着以航空航天为主要市场的单一模式,向冶金、能源、交通、化工、生物医药等民用领域为重点发展的多元模式过渡。目前世界上能进行钛工业化生产的国家只有美国、日本、俄罗斯、中国等少数国家,钛的世界年总产量仅有几万吨。但是由于钛的重大战略价值和在国民经济中的地位,钛将成为继铁、铝之后崛起的“第三金属”,21世纪将是钛的世纪。 

当前钛的生产方法当前钛的生产采用金属热还原法,其是指利用金属还原剂(R)与金属氧化物或氯化物(M X)的反应制备金属M。已经实现工业化生产的钛冶金方法为镁热还原法(Kroll)和钠热还原法(Hunter)。因为Hunter法比Kroll法生产成本高,所以目前在工业中广泛应用的方法只有Kroll法。Kroll法从1948年开发当初就因其成本高、还原效率低而受到批评。半个世纪过去了,该工艺并没有根本的改变,仍然是间歇式生产,未能实现生产的连续化。

 金属钛生产方法的新动向世界钛工业经过几十年的发展,尽管对Kroll法和Hunter法进行了一系列的改进,但它们均是间歇操作,小的改进并不能大幅度降低钛的价格。因此应开发新的、低成本的连续化工艺才能从根本上解决高生产成本这一问题。为此,研究人员进行了大量的实验和研究。当前研究的重点有以下几种方法:电化学还原法为了降低成本,人们对金属钛直接除氧进行了研究。国外有人用电化学的方法使钛中固溶氧的浓度降低到检出界限(500 ppm)以下。他们认为在电化学除氧的过程中,除氧剂钙在电解氯化钙熔盐时产生,O2-在阳极以CO2CO的形式析出。这种新型高纯化方法,不仅用于钛的脱氧,而且适用于钇、钕等稀土金属,并且可使氧含量降低到10ppm 

电化学的方法的工业化实验的流程是:首先将二氧化钛粉末用浇注或压力成形,烧结后作阴极,以石墨为阳极,以CaCl2为熔盐,在石墨或钛坩埚中进行电解。所加电压2.8V3.2V,低于CaCl2的分解电压(3.2V3.3V)。电解一定时间后,阴极由白色变为灰色,在SEM下观察,0.25μmTiO2转变为12μm的海绵钛。以氯化钙为熔盐,最主要的原因是其价格低,并且对O2-具有一定的溶解度,使析出的钛不易被氧化;另外, CaCl2无毒,对环境无污染。 

TiCl4熔盐电解相比,此方法所用原料是氧化物而不是易挥发的氯化物,所以制备过程可以简化,而且产品质量高;不会发生钛的各价离子间的氧化还原反应;阳极析出气体为纯氧气(惰性阳极)COCO2的混合气体 (石墨阳极),易于控制,无污染。

 该法不仅促进了阴极附近的还原反应,同时使还原得到的钛脱氧。这种方法将氧化物的直接电解还原和电化学脱氧法相结合,是制备钛的一种新型方法,成为钛提取工艺中最引人注目的方法。根据2000年英国自然杂志发表论文的数据估算,采用该方法,每吨海绵钛降低生产成本13000美元左右,目前全球五六万吨的总产量如果改由该电化学方法生产,每年将节省7.7亿美元的生产成本。

 ArmstrongAmstrong等对Hunter法进行改进,使之成为连续化生产工艺。其流程是:首先将TiCl4气体注入过量熔融的钠中,过量的钠起冷却还原产物并携带产物进入分离工序的作用。除去钠和盐即可得到产品钛粉。产品中氧含量最低为0.2%,达到二级钛的标准。对工艺略加改进,可生产VTiAlTi合金。与 Hunter法相比,该方法的具有连续化生产、投资少、产品应用范围广、副产物分解为钠和氯气可循环利用的优点。

 TiCl4电解还原法从电解工艺过程角度看,采用TiCl4电解法比Kroll法和Hunter法均具有优越性。因此,从Kroll开发热还原法当初就有将钛的冶炼过程转变为电解法的想法。

 TiCl4电解还原法是惟一一种曾经被认为是可能取代Kroll工艺的方法,美国、前苏联、日本、法国、意大利、中国等都对其进行了长期和深入的研究。采用TiCl4电解还原法在技术上首先需要将TiCl4转变位钛的低价氯化物且使之溶解于熔体中,同时,必须将阴极区和阳极区隔开和使电解槽密封。

 意大利有人一直致力于TiCl4电解法的研究,他们通过对氯化法电解数据的分析,发现当温度在900℃以上,电解液中不存在Ti2+Ti3+,只有Ti4+Ti。以此为依据所建立的电解工艺为:TiCl4气体注入多层电解质中并被吸收。这个多相层由钾、钙、钛、氯、氟的离子以及钾、钙等组成,并且把钛阴极以及石墨阳极分开。在最低层生成的液体钛沉到熔池底部至带有水冷的铜坩埚中,形成铸锭。但是该方法得到的钛的纯度不高,效率低。 

展望具有优越性能且资源丰富的钛从20世纪后半叶起作为理想材料受到关注,但迄今为止都没有从稀有金属中摆脱出来,世界钛的年产量仅有数万吨。由于Kroll法是以金属镁还原四氯化钛得到海绵状金属钛,再加上流程长、工序多等因素的迭加,导致海绵钛成本居高不下,影响了钛在各行业的应用,使其在许多应用领域中尚未推广使用。但是,我们相信,随着科技的发展,金属钛新的生产工艺开发、生产成本的降低、生产规模的扩大,21世纪将真正成为钛的世纪。

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